Massenspektrometrie Lexikon

α-Spaltung - Diese homolytische Bindungsspaltung wird vom Radikalkation an einem Heteroatom hervorgerufen. Die funktionellen Gruppen können nach ihrer α-Spaltungsaktivität aufgereiht werden.

 

Allylspaltung – Homolytische Fragmentierung einer Allylbindung. Die Triebkraft dieser Spaltung ist die Bildung eines stabilisierten Kations. Sie ist verwandt mit der Benzylspaltung.

amu – atomic mass unit, ist eine veraltete relative Massenangabe von Atomgewichten, die sich auf den 16ten Teil der Masse des ¹⁶O-Isotops als Einheit bezieht. Sie wird bei Diskussionen oft noch benutzt, in der Regel als gerundete ganzzahlige Massenangabe. Siehe auch Dalton (Da).

Auflösung – resolution – Vermögen eines Massenspektrometers Ionen unterschiedlichen m/z-Verhältinisses zu trennen, ein  wichtiges Leistungsmerkmal eines Analysators. Es gibt verschiedene Definitionen:

• 10% Tal –Definition. Sind zwei gleichintensive Peaks so getrennt, dass das Tal zwischen den Peaks 10% der Peakhöhe ausmacht, dann ist die Auflösung R = m/Δm. Bei Sektorfeldgeräten ist das über den gesamten Massenbereich gleich, bei anderen Analysatoren muß noch die Masse angegeben werden, bei der das Verhältnis bestimmt wurde
• 50% Tal – Definition. Entsprechen wie 10% Tal –Definition.
• Peakbreitendefinition m/Δm. Für einen einfach geladenen Peak wird das Verhältnis Masse zur Peakbreite gebildet. Dabei muss angegeben werden, in welcher Höhe des Peaks die Breite gemessen wurde. Üblich sind 10%, 5% (das ergibt den gleichen Zahlenwert wie die 10% Tal Definition). Üblich ist auch die Messung der Breite in halber Peakhöhe, abgekürzt FWHM (full width half mass).

 

Basispeak – dieses Ion ist als häufigstes Ion im betrachteten Massenbereich die Normierungsgrundlage und wird = 100% gesetzt. Vorsicht, auf nicht mitgemessene Ionen kann natürlich nicht normiert werden, also immer den Massenbereich mit angeben! Messungen für die Spektreninterpretation sollten mindestens die Massen ab m/z 38 enthalten.

Benzylspaltung – Homolytische Spaltung einer Bindung unter Ausbildung eines durch ein aromatisches System stabilisierten Kations. Die Bezeichnung wird auch dann angewandt, wenn der Aromat kein Phenylring ist.

Bieman´scher Verschiebungssatz – Nimmt man an einem Molekül eine chemische Veränderung vor, die mit einer Massenänderung einhergeht, und die auf die massenspektrometrische Fragmentierung keinen Einfluß hat, so verschieben sich alle Fragmente, die dieses neue Strukturelement enthalten um diese Massendifferenz. Triviale Tatsachen sind oft schwer zu formulieren. Dieses Prinzip hilft bei der Spektreninterpretation sehr. Optimale fragmentierungsneutrale Marker sind ²H und ¹³C.

Dalton (Da) – Relative Masseneinheit, bezogen auf den 12ten Teil der Masse des ¹²C-Isotops. Die offizielle Abkürzung ist u. Gebräuchlich ist auch mu oder mmu für den 1/1000 Teil dieser Masse.

Doppelbindungsäquivalent  (DBÄ, DBE) – Eine Verbindung hat die maximale Zahl von Wasserstoffen wenn: H_max = (Zahl der C-Atome) x 2  +  (Zahl der N-Atome) + 2 ist. Teilt man die Differenz zu der gefundenen Zahl der H-Atome durch 2, so erhält man die Zahl der DBÄ. Ein DBÄ bedeutet eine Doppelbindung (auch C-Heteroatom) oder einen Ring. Bei der Anwesenheit von Stickstoff muss die Regel modifiziert werden.

Doppelbindungsproblematik – Die Lage und die e/z-Isomerie von disubstituierten Doppelbindungen ist unter massenspektrometrischen Bedingungen nicht direkt ermittelbar. Die Position einer Doppelbindung  wird meist durch die Herstellung geeigneter Derivate ermittelt. Beispiel: 9,10-Bis(methylthio)octansäuremethylester.

Doppelt geladene Ionen – Die Massentrennung im Massenspekrometer erfolgt nach dem Masse/Ladungsverhältnis, s.d. doppelt geladene Ionen auf der halben Masse erscheinen. Diese Ionen können die Interpretation dann erschweren, wenn das Massenspektrometer/EDV-System nur ganzzahlige Massen liefert. Man sucht dann nach einer nicht vorhandenen Molekülsymmetrie. Doppelt geladene Ionen sind bei Molekülen mit ausgedehnten π-Systemen zu erwarten. Beispiel: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Biphenyl.

Einheitsauflösung – Das ist die Auflösung, bei der benachbarte Massen gerade genügend getrennt sind. Unter genügend wird entweder 50% oder 10% Talhöhe angesehen. Das muß bei Vergleichen natürlich mit angegeben werden.

Elektrosprayionisation (ESI) – Von Fenn eingeführtes sehr schonendes Verfahren zur Produktion von Ionen. Die Lösung der Substanz wird in ein elektrisches Feld versprüht. Die Trennung zu Einzelmolekülen (oder Molekülverbänden) erfolgt bereits durch den Lösungsvorgang. Entstehen in Lösung spontan Ionen, so können diese direkt nachgewiesen werden, sonst entstehen sie erst während des Sprühvorgangs. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, nicht kovalent gebundene Molekülverbände nachzuweisen.

Exakte Massenbestimmung – Bestimmung der Masse eines Ions mit einer Genauigkeit von ±5 mmu. Sie dient zur Ermittlung der Elementarzusammensetzung eines Ions, denn oft unterscheiden sich die alternativen Zusammensetzungen ausreichend in ihrer exakten Masse. Häufig wird hierfür die falsche Bezeichnung "Hochauflösung" benutzt.

Fast atom bombardment FAB – Ionisationsmethode, bei der die Substanz mit einer flüssigen Matrix (Glycerin, Thioglycerin..) gemischt wird. Durch Beschuss mit schnellen Neutralatomen werden Stoßkaskaden ausgelöst, die zur Desorption von Ionen führen. Wird viel in der Peptidchemie eingesetzt, weil sich mit diesem Verfahren strukturspezifische Fragmente ergeben. Es ist teilweise durch ESI (mit ==> MSⁿ) abgelöst. Das gleiche Erghebnis erreicht man auch durch den Beschuss mit schnellen Ionen „liquid SIMS“ ==> Sekundärionenmassenspektrometrie.

Felddesorption (FD) – field desorption – Sehr schonendes Ionisationsverfahren, bei dem die Substanz auf einen sehr dünnen Wolframfaden aufgebracht wird, der mit nadelförmigen Kohlenstoffspitzen bedeckt ist (hergestellt durch Pyrolyse von Benzonitril). Es ist durch ==> MALDI, ==> FAB und ==> ESI größtenteils verdrängt worden. Bei der Untersuchung apolarer empfindlicher Verbindungen wird es noch eingesetzt.

FWHM – ==> Auflösung

Hochauflösung – Einstellung einer Auflösung (m/Δm) von > 5000 zur Trennung von Ionen gleicher Nominal-, aber unterschiedlicher (Real)masse. Dieser Begriff wird oft mit Exakter Massenbestimmung verwechselt.

Ionencluster – Auf Grund der Isotopenzusammensetzung zusammengehörende Gruppe von Massenlinien. Die Intensitätsverhältnisse sind durch Linearkombination der einzelnen Beiträge errechenbar.

Ionenfallenmassenspektrometer (Iontrap) –

• Sphärische Ionenfalle. In einer rotationsymmetrischen Struktur aus einem Ring und zwei in seine Öffnung hineinragenden Kappen entsteht ein Volumen, in dem man durch ein elektrisches Wechselfeld Ionen speichern kann. Durch die Variation des Feldes können Ionen gezielt (nach Maßgabe ihres m/z Verhältnisses) aus der Ionenfalle eliminiert werden. Diese Ionen werden mit einem Detektor nachgewiesen. Durch die Anwendung von Ionenselektion und Anregung können in einem Ionenfallen-MS mehrstufige MS/MS Experimente gemacht werden.
• Lineare Ionenfalle. Hier werden die Ionen in einem Quadrupolstabsystem durch Anlegen von Sperrpotentialen an deren Ende eingefangen. Die Massenanalyse erfolgt wie bei der Sphärischen Falle durch einen Instabilitätsscan. Lineare Fallen werden oft zur Konditionierung von Ionenpaketen für die nachfolgende Analyse in der ICR oder ==> Orbitrap Falle verwendet.

FT-ICR – ==> Ionencyclotronresonanzanalysator

Ionencyclotronresonanzmassenpektrometer – ICR- Massenanalysator, bei dem Ionen in einem homogenen Magnetfeld durch einen elektrischen Puls angeregt werden. Die Frequenz der sich ergebenden Kreisbahnen ist u.A. vom m/z Verhältnis abhängig. Diese bewegten Teilchen rufen in einem Empfänger wechselnde Bildspannungen hervor. Durch die Analyse des Frequenzgemisches kann die Zusammensetzung der Ionenwolke berechnet werden.Vorteile:

• keine Spalte und Multiplexvorteil, weil zur Verbesserung der Auflösung und/oder Empfindlichkeit die gleiche Ionenwolke vielfach genutzt werden kann.
• Mit diesem MS-Typ werden Auflösungen von >10⁶ erreicht!

Ionisierungsenergie – Das ist die Energie, um aus den neutralen Molekülen Ionen zu produzieren. Für die unter Elektronenstoßbedingungen entstehenden Radikalkationen sind das 6 -11 eV.

Ionenserie – Abfolge von Ionen, die sich durch einen konstanten Massenbetrag unterscheiden. Sie liegen nicht notwendigerweise auf dem gleichen Abbauweg.

Konzept der lokalisierten Ladung – Um massenspektrometrische Fragmentierungswege zu rationalisieren geht man der Einfachheit halber von der (falschen) Annahme aus, die Ladung sei an einem Ort des Moleküls konzentriert.

Ladungskonkurrenz – Beim Zerfall eines geladenen Teilchens konkurrieren beide Bruchstücke um die positive Ladung. In aller Regel bleibt sie überwiegend an dem Teil mit dem niedrigeren Ionisierungspotential.

Laserdesorption/ionisation (LDI) – Verdampfung und Ionisation mit Hilfe eines kurzen Laserpulses. Die notwendige Bestrahlungsstärke ist > 5 MW/cm². Meist in Verbindung mit einem Fugzeitmassenspektrometer.

LDI – ==> Laserdesorption/ionisation

"low voltage spectrum" – Früher eine verbreitete Technik, die Überschussenergie von Ionen durch die Ionisation mit  10-15 eV Elektronenenergie, statt der üblichen 70-80eV, zu verringern - meist zum Zweck, das Molekülion relativ zu vergrößern oder um Fragmentierungswege aufzuklären (Primärfragmente werden intensiver). Der Einsatz von "weichen" Ionisationsmethoden, z.B. Chemische Ionisation, wird heute bevorzugt.

m/z - Das Drei-Zeichen-Symbol m/z wird verwendet um die dimensionslose Größe zu bezeichnen, die sich durch Teilen der Ionenmasse durch die unified atomic mass unit (u) und durch seine Ladungszahl (unabhängig vom Vorzeichen) ergibt. Das Symbol m/z wird kursiv geschrieben.

Matrix assistierte Laserdesorption/ionisation (MALDI oder MALD) – Verdampfung und Ionisation mit einem kurzen Laserpuls unter Verwendung einer Matrixsubstanz (Beispiel: 2,5Dihydroxybenzoesäure). Diese übernimmt mehrere Aufgaben: Trennung der Substanzmoleküle, Absorption der Laserenergie, gemeinsame Sublimation mit der Substanz, oft protonierende Eigenschaften. Mit dieser Methode können sehr hochmolekulare Verbindungen untersucht werden.

Massenabhängige Rundung – Die meisten organischen Verbindungen haben eine größere Zahl von Wasserstoffatomen. Diese haben mit 1.007 amu eine beträchtlich über der Ganzzahligkeit liegende Masse. Um dem Anwachsen der Nachkommastelle Rechnung zu tragen und um möglichst weit mit Nominalmassen arbeiten zu können, stellt man eine bewegliche Rundungsgrenze ein, die z.B. um 0,1 Masse je 100 amu ansteigt.  Dieses Vorgehen führt bei wasserstoffarmen Molekülen, z.B. polyhalogenierten Verbindungen, die eine sinkende Nachkommastelle haben, zu Massenfehlzuordnungen.

McLafferty Umlagerung – Diese Umlagerung hat ein photochemisches Äquivalent in der Norrish Type II Umlagerung und andere naßchemische Pendants, z.B. die Esterpyrolyse. Man kann sie bei sehr vielen Verbindungen mit Doppelbindungen erwarten. Bei Olefinen mit disubstituierter Doppelbindung ist die Doppelbindungsisomerisierung allerdings schneller (Beispiel: Stearinsäuremethylester).

McLafferty +13 (+27, +41 ...) – Ionenserie, die mit einer unspezifischen Umlagerung eines Wasserstoffatoms aus der  C6-C10 Region  an das Ladungszentrum beginnt. Anschließend wird ein H-Atom aus der Nähe des Ladungszentrums zurückübertragen (beim McLafferty +13 aus der α-Position). Sodann erfolgt eine durch die Radikalstelle aktivierte Bindungsspaltung (Beispiel: Stearinsäuremethylester).

MS-MS-Kopplung – Sammelbezeichung für die Kombination zweier (oder) mehrerer Massenanalysen. Es gibt die Zusammenschaltung mehrerer Analysatoren (z.B. lineare Quadrupole) (MS-MS „im Raum“ „in space“) aber auch die mehrfache Analyse nacheinander im gleichen Analysator (MS-MS „in der Zeit“ „in time“). Letzteres erfolgt meist in Ionenfallensystemen. Zwischen die Massenanalysen werden meist Stoßexperimente eingefügt.

Mutterion – ==> Vorläuferion

Neutralteilchenverlust – Die Bildung kleiner stabiler Neutralteile ist oft die Triebkraft für Fragmentierungen. Die große Bildungsenergie von Teilen wie H₂O, HCN, CO, CO₂, CM3SiF, SO₂ usw. macht auch, ansonsten ungünstige, Fragmentierungen möglich.

Nominalmasse – Diese ist die Addition der gerundeten Nuclidmassen. Ab ca. Masse 500 kann die gerundete Realmasse von der Nominalmasse abweichen.

"Odd Electron Rule" – Diese Regel besagt, dass auf einem Abbauweg nur einmal ein Radikal verloren werden kann. Der Grund ist in der beschränkten Energiemenge zu sehen, die ein Ion (siehe Überschußenergie) zur Fragmentierung zur Verfügung hat. Nach einer energieaufwendigen Radikalabspaltung reicht es meist nur noch zu Neutralteilchenabspaltungen (direkt oder nach Umlagerung). Verletzungen dieser Regel treten oft bei Verbindungen auf, die besonders energiearme Radikale abspalten (Beispiel: Verbindungen mit mehreren Jodliganden), oder wenn absolut keine anderen Abbauwege zur Verfügung stehen (Beispiel: Methylaromaten mit mehreren Methylgruppen).

Onium-Spaltung – Diese Fragmentierung ist eine häufige Folgereaktion einer α-Spaltung an einem Heteroatom. Das so gebildete Oniumion entläßt Substituenten unter Umlagerung eines Wasserstoffatoms als Olefine.

Orbitrap – Ionenpakete pendeln in einer speziell geformten Kammer über einer Mittelelektrode. Die Speicherung erfordert kein Magnetfeld. Die Massenanalyse erfolgt durch die Messung der Pendelgeschwindigkeit dieser Pakete. Die Auswertung erfordert eine Fouriertransformation des Signals (sehr hohe Auflösung von 10⁵ und exakte Massenbestimmung möglich).

Ortho-Effekt – Die räumliche Nähe von ortho-Substituenten eröffnet häufig Fragmentierungspfade, die der meta- und para-Verbindung nicht möglich sind. Sie sind von letzeren oft unterscheidbar, o- und m-Isomere haben oft identische Massenspektren.

Produktion – product ion. Ion, das durch einen Zerfall entsteht. Meist im Zusammenhang mit der Untersuchung von metastabilen Fragmentierungen.

Quadrupolmassenspektrometer – Symmetrische Anordnung von 4 Stäben, von denen die gegenüberliegenden elektrisch verbunden sind. An diese Stabpaare wird eine elektrische Wechselspannung gelegt. Ionen, die in Längsrichtung zwischen die Stäbe eingeführt werden, fliegen mit einer taumelnden Bewegung um die Mittenachse. Die Wechselspannung kann so gewählt werden, daß nur die Ionen mit einem m/z Verhältnis das Stabsystem vollständig passieren. Das Quadrupol-MS wirkt wie ein Massenfilter.

Radikalabspaltungen – Diese Zerfälle benötigen im einfachsten Falle nur die Spaltung einer einzigen Bindung, sie sind daher schnell, energetisch aber meist aufwendiger als Umlagerungen (siehe "odd electron rule").

Raumladungseffekt – Veränderung des Spektrums durch den Einfluß einer zu großen Raumladung z.B. bei IonTrap Massenspektrometern. Die dort in der Regel verwendete AGC (Automatic Gain Control = Verkürzung der Ionisationszeit bei steigender Substanzmenge) kann den Einsatz dieses Effekts nur verschieben. Dieser Effekt produziert eine "Schleppe" vor den Peaks.

Realmasse – (etwas veraltet) Das ist die Masse eines Moleküls, die sich aus der Kombination der Massen der reinen Nuclide ergibt. Die Abweichung  von der Ganzzahligkeit der reinen Nuclidmassen entspricht dem Packungsanteil (Energiefreisetzung bei der Kernsynthese). Die Realmasse ist die massenspektrometrisch relevante Masse wenn die Auflösung von Einzelmassen (oder besser) gegeben ist. Bei der exakten Massenbestimmung von monoisotopischen Peaks wird sie gemessen.

Retro-Diels-Alder-Reaktion – Eine häufige Abbaureaktion, wenn die entsprechenden strukturellen Voraussetzungen erfüllt sind. Die massenspektrometrische Variante muss nicht notwendigerweise synchron ablaufen.

Sekundärelektronenvervielfacher SEV – secondary ion multiplier SEM – Detektor für sich bewegende Teilchen (Photonen, Ionen, Neutralteilchen). Diese treffen auf eine Konversionsdynode, und lösen dort Elektronen aus. Die Elektronen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und erzeugen beim Auftreffen auf eine Oberfläche wiederum (mehr) Elektronen. Dieser Vorgang wiederholt sich kaskadenartig. Die Verstärkungsfaktoren liegen zwischen 10⁴ und 10⁷, ein Nachweis einzelner Primärteilchen ist möglich. Es ist der am meisten verwendete Detektor der Massenspektrometrie.

"Self CI" (ungewollte) Chemische Ionisation einer Substanz mit sich selbst – Dieser Effekt ist bei einer Ionenfalle meist in Form eines zu starken M+1 zu sehen. Dieses Signal besteht dann nicht nur aus dem ¹³C-Peak , sondern auch aus dem (M+H)⁺, der durch Protonenübertragung auf ein Neutralteilchen entsteht. Das Spektrum ist also die Überlagerung eines EI- und CI-Spektrums. Die Diskussion der Fragmentierung muss vom (möglicherweise gar nicht sichtbaren Radikalkation) M⁺ ausgehen, weil das Pseudomolekularion als Produkt einer "weichen" Ionisation wenig Zerfallsneigung zeigt.

Schlüsselion – Ein Fragment, das für ein bestimmtes Strukturmerkmal typisch ist z.B. m/z 74 für Methylester. Achtung, die meisten massenspektrometrischen Regeln haben zahlreiche Ausnahmen!

Sektorfeldmassenspektrometer – sector field mass spectrometer – Massenanalysator mit einem (oder mehreren) magnetischen und ggfs. elektrischen Feld(ern). Dabei wird der durch einen Eintrittsspalt in den Analysator eintretende Ionenstrahl nach Massenselektion, Fokussierung nach Impuls und Energie durch einen Austrittsspalt auf einen Detektor gelenkt. Das Spektrum entsteht durch Variation des Magnetfeldes. Mit speziellen Feldgeometrien (z.B. Herzog-Matthauch Geometrie) kann auf einen Austrittspalt verzichtet werden, dann wird ein Detektor mit Ortsauflösung eingesetzt (z.B. eine Fotoplatte).

Sekundärionenmassenspektrometrie SIMS – secondary ion mass spectrometry – Ionisationsverfahren, bei dem mit Hilfe eines Strahls schneller Ionen (einige keV) Sekundärionen aus einer Oberfläche herausgelöst werden. Dies kann mit einer hohen Ortsauflösung geschehen, s.d. man eine Kartierung der Oberfläche erhalten kann. Große Bedeutung in der Oberflächen- und Halbleiterphysik.

Silylwanderung – Die Silylgruppe ist eine sehr umlagerungsfreudige Gruppe. In mancher Beziehung verhält sie sich wie ein Wasserstoffatom (in der Naßchemie wird sie als "protonenäquivalent" bezeichnet). Besonders hervorzuheben ist die Affinität zum Sauerstoff und zu Halogenen.

Spektrenkippung – GC/MS-Kopplungen mit Sektorfeldgeräten und linearen Quadrupolen haben das  Problem der variablen Substanzmenge während der Meßdauer eines Spektrums. Das ist der Grund, weshalb entweder das Spektrenende oder der Spektrumanfang überbetont sind (Scan auf der aufsteigenden bzw. abfallenden Flanke). Bei einem Spektrenvergleich muß das berücksichtigt werden. IonTraps haben dieses Problem nicht, weil die Ionen zwischengespeichert werden.

Stöchiometrische Masse – Das ist das aus den Elementmassen, die das natürliche Isotopenverhältnis zugrunde legen, ermittelte Molekulargewicht. Massenspektrometrisch entspricht es dem gewichteten Mittelwert des Molekülionenclusters.

Thermische Zerfälle – Es ist häufig schwer, zwischen massenspektrometrischen und thermischen Zerfällen zu differenzieren. Im Falle des GC-Einlasses hilft die meist kürzere Retentionszeit der Pyrolyseprodukte diese zu erkennen. Im Zweifelsfalle ist der Einlaß über einen schnell aufheizbaren Faden (DCI bzw. DEI) an einer Schubstange die beste Methode, thermisch gefährdete Verbindungen ins MS einzulassen.

Totalionenstrom – Bei der GC/MS wird die GC-Spur in der Regel aus den Spektrendaten durch Aufsummieren aller Ionenintensitäten eines Scans gewonnen (RIC = reconstructed ion chromatogram, II = integrated intensity). Die Rasterung im Scanzyclusrhythmus bedeutet einen Auflösungverlust gegenüber dem normalen GC-Detektor.

Tochterion ==> Produktion

u – Atommasseneinheit, die sich auf 1/12 der Masse des Kohlenstoffisotops ¹²C bezieht.
(1u = m(¹²C)/12 [kg]).

Überschussenergie – Bei der Elektronenstoßionisation wird über die Ionisierungsenergie hinaus noch 2 -10 eV Energie auf das Ion übertragen. Das führt zu einer elektronischen und zur Schwingungsanregung. Die Überschussenergie führt zu Fragmentierung. Die dazu zur Verfügung stehende Zeit ist bei Sektorfeldgeräten 10^-8s, bei linearen Quadrupol-MS ca. 10^-7s und bei IonTraps 10^-3s.   Die Dauer einer Molekülschwingung beträgt ca. 10^-12s, s.d. genügend Zeit für eine Umverteilung der Schwingungsenergie bleibt.

Umlagerung – Die Fragmentierungen mit Umlagerung, im einfachsten Falle ist das eine Wasserstoffverschiebung, sind energetisch günstige Reaktionen. Sie sind aber, weil das Molekül eine bestimmte Geometrie einnehmen muß (Entropie), langsame Vorgänge. Sie sind oft (schnellen) homolytischen Bindungsspaltungen nachgeschaltet. Umlagerungen können über sehr große Entfernungen ("long range rearrangement") stattfinden. Ein Beispiel ist die Bildung des m/z 147 aus bis-Trimethylsilylverbindungen, die auch über Ketten von 40-C-Atomen erfolgt!

Vorläuferion (precursor ion) – früher „Mutterion“, Selbsterläuternder Begriff bei der Untersuchung von metastabilen Zerfällen, das sind Zerfälle, die ein Ion nach Verlassen der Ionenquelle entweder spontan, oder durch Stoßaktivierung erleidet.